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研 究 背 景

鋰硫 Li-S 電池因其1675 mAh g-1的高理論比容量和2600 Wh kg-1的高理論比能量而受到廣泛關(guān)注。然而其實際應(yīng)用受到了硫正極導(dǎo)電性差、多硫化鋰 LiPS 的穿梭效應(yīng)以及充放電過程緩慢等問題的限制。過去，大量的研究工作專注于開發(fā)各種方法來抑制 LiPS 的溶解和穿梭。然而，很少有人關(guān)注從熱力學和動力學兩方面來抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，進而提升多硫化鋰的利用效率。相比于碳化物 MXenes，氮化物 MXene 表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性以及對多硫化物的吸附能力。釩元素的氮化物具有多價態(tài)特性從 V2+ 到 V5+、形成的化合物晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及在地殼中的豐富儲備等特性賦予了它作為硫宿主材料的巨大潛力。本研究工作首次探討了V2N基材料對多硫化物的錨定能力以及在放電過程中的硫還原、充電過程中的Li2S 分解的轉(zhuǎn)換動力學過程以及相關(guān)的雙功能催化效應(yīng)進行了系統(tǒng)性的研究。

文 章 簡 介

在這里，來自香港理工大學的黃海濤教授與中山大學的羅鑫教授合作在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為Nitride MXenes as sulfur hosts for thermodynamic and kinetic suppression of polysulfide shuttling: a computational study的文章。該文章討論了氮化物MXene V2N作為硫正極宿主材料的潛力。通過對其電子性質(zhì)、錨定強度、反應(yīng)勢壘和催化能力的第一性原理計算，我們發(fā)現(xiàn)單層V2NT2 T = -O、-F 和 -S的錨定強度和雙功能催化能力可以通過表面官能團進行調(diào)節(jié)。

圖1. 2D V2NS2 MXene 在鋰硫電池中的硫宿主作用。

文 章 要 點

要點一：錨定效應(yīng)在熱力學上，V2N 和 V2NT2 單層的錨定效果是通過計算吸附能來評估的。通過對每種 S8 和 Li2Sn n=1, 2, 4, 6 和8 團簇進行全面的能量掃描搜索得到最能量最低的吸附位點，確定LiPS的最優(yōu)吸附位置。計算結(jié)果表明，V2N材料由于對LiPS具有極強的吸附作用，使得S8 和 Li2Sn 很容易分解成單個 S和 Li原子，然后被 V2N 最外層的V原子緊緊捕獲。相反， V2NO2、V2NF2 和 V2NS2 單層對LiPS具有適中的吸附強度，在吸附過程中，LiPS結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，在熱力學上有利于抑制 LiPS 的溶解和穿梭。

圖2. (a) S8和Li2Sn在V2NT2上的吸附能，以及S8和Li2Sn在(b) V2NO2、(c) V2NF2、(d) V2N(OH)2 和 (e) V2NS2的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的吸附能值。

要點二：多硫化鋰轉(zhuǎn)化過程在放電過程中，S8 先還原為長鏈可溶性的 LiP SLi2S8、Li2S6 和 Li2S4，接著進一步還原成短鏈不溶性 的LiPS Li2S2 和 Li2S，降低還原反應(yīng)的能壘有利于加快還原反應(yīng)過程、縮短 LiPS 在正極中的積累時間，從而進一步抑制LiPS的溶解和穿梭。值得注意的是，V2NS2在放電過程中顯示出最低的硫還原反應(yīng)吉布斯自由能壘 0.49 eV，可溶性 Li2S4 到不溶性 Li2S2 ，在動力學上有助于快速形成不溶性的Li2S2，從而抑制了 LiPS 的溶解。

圖3. V2NO2、V2NF2 和 V2NS2 上硫還原反應(yīng)的吉布斯自由能圖。

要點三：Li2S 分解過程充電過程中Li2S的分解動力學對于Li-S電池的電化學性能也是至關(guān)重要的。表面官能團修飾的功能化 V2NT2 在充電過程中表現(xiàn)出出色的Li2S分解催化能力，相應(yīng)的反應(yīng)能壘從V2N 的3.64 eV降低到 V2NO2的1.55 eV和 V2NS2 的1.19 eV。這意味著 Li2S 分解動力學得到改善，從而加速 Li-S 電池的整個充電過程。

要點四：總結(jié)在這個工作中，我們通過 DFT 計算研究了 2D V2N/V2NT2 單層作為Li-S電池 S 正極宿主材料的潛在應(yīng)用。結(jié)果表明，未修飾的和功能化的MXene 單層都表現(xiàn)出優(yōu)異的金屬特性。然而，由于極強的 V-S 或 V-Li 鍵，未經(jīng)修飾的 V2N 材料不能直接應(yīng)用于 Li-S 電池中。在研究的四個官能團 O/F/OH/S 中，通過對金屬性能、LiPS 錨定能力、Li2S 分解勢壘和放電過程動力學的綜合分析，V2NS2 單層被確定為最有前途的宿主材料候選者。這項研究為合理設(shè)計氮化物 MXenes 和其他新型二維材料作為鋰硫電池正極的潛在宿主材料開辟一條新途徑。

文 章 鏈 接

Nitride MXenes as sulfur hosts for thermodynamic and kinetic suppression of polysulfide shuttling: a computational study https://doi.org/10.1039/D1TA06759A

通 訊 作 者 簡 介

黃海濤 教授.香港理工大學應(yīng)用物理系教授。長期從事電介質(zhì)材料和新型低維納米結(jié)構(gòu)新能源材料的制備、性能表征及物理機制研究。至今發(fā)表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和Chem等國際著名學術(shù)期刊論文約300篇，被引>13,000次。與 集成鐵電之父 .F.Scott教授聯(lián)合編著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一書。曾榮獲國土資源部科學技術(shù)二等獎（2017）和教育部高等學�？蒲袃�(yōu)秀成果自然科學二等獎（2019年）。現(xiàn)任國際學術(shù)期刊Advanced Materials and Devices的副主編和多個SCI期刊的編委。于2019年當選國際電化學能源科學院（IAOEES）理事。

羅鑫 中山大學物理學院教授.長期專注于低維功能材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計，材料制備與性能開發(fā)應(yīng)用研究，尤其擅長微納米低維材料，如二維材料的表面物理、物理力學和表界面的光電磁相關(guān)的物性與機制的研究。其中對二維鐵電半導(dǎo)體的力電磁耦合效應(yīng)，類石墨烯材料與插層結(jié)構(gòu)的開發(fā)，以及二維材料在能源存儲方面的研究獲得國際同行和專業(yè)媒體的高度評價和關(guān)注。在國際期刊上發(fā)表SCI學術(shù)論文50多篇，以第一作者和通訊作者在Nature, Nature Chemistry, Physical Review Letters, Nature Communications, Nano Letters, JACS, ACS Nano等雜志發(fā)表論文，3篇論文入選ESI高被引論文。曾榮獲廣東省杰青，現(xiàn)擔任國際學術(shù)期刊《Frontiers in Physics》客座編輯，《The Innovation》青年編委和《材料研究與應(yīng)用》青年副主任編委。

第 一 作 者 簡 介